Химия и аквариум: железо в рифовом аквариуме.
Во многих рифовых аквариумах единственными подкормками являются подкормки кальцием и препараты для увеличения щелочности (и все химические примеси, которые присутствуют в этих подкормках и, конечно, в корме). Ничего другого, кажется, не требуется для содержания большинства организмов. Однако, есть одно вещество, которое очень полезно для многих рифовых аквариумов: железо. Однозначно доказано, что железо существенно влияет на рост морских макроводорослей.
Польза от железа, кажется, по крайней мере двойная (а, возможно, тройная). Главная - по крайней мере некоторые разновидности морских макроводорослей растут быстрее и кажутся более темными и более насыщеными зеленым цветом, когда аквариум подкармливается железом. Кроме эстетического эффекта, усиленный рост морских макроводорослей улучшает их работу в качестве компонента системы биофильтрации. Дополнительная польза - более быстрый рост макроводорослей позволяет им успешнее конкурировать с микроводорослями, который часто является источником проблем в рифовом аквариуме. Еще одна предполагаемая польза заключается в том, что железо может уменьшить вероятность полового размножения каулерпы, которое приводит к проблемам с качеством воды.
В этой статье рассказывается о роли железа с точки зрения биологии и делаются некоторые предложения относительно того, как это использовать в рифовом аквариуме.
Железо с точки зрения биологии.
Все живущие существа нуждаются в железе. Некоторые получают его с кормом, а некоторые усваивают свободные ионы железа из воды. А некоторые организмы усваивают железо, выделяя специальные молекулы, называемые сидерофорами, которые в воде реагируют с ионами железа, образуя химически устойчивый комплекс сидерофор-железо ( хелат - прим.перев.), который затем этими же организмами и усваивается. В природе во многих местах от океана до кишечника человека железа бывает так мало, что это является фактором, ограничивающим рост. Поэтому организмы освоили сложные методы усвоения железа из окружающей среды. Детальное рассмотрение этих механизмов выходит за рамки данной статьи, но сам факт, что такие сложные и энергоемкие методы используются организмами, говорит о том, что железо имеет для них большую ценность. Но почему?
Оказывается, что железо, Fe, активный участник биосистем. Пример из того, что широко известно людям: железо - ключевой элемент гемоглобина. В гемоглобине железо находится в центре большого комплекса из органических молекул. Этот комплекс дает возможность атому железа связывать кислород, O2, что делает гемоглобин настолько ценным. Рыбы, например, имеют большие количества гемоглобина в крови, который эффективно транспортирует кислород от жабр до периферийных тканей. Рыбы, однако, удовлетворяют свои "железные" потребности через еду, поэтому они должны получать соответствующий корм, чтобы не страдать от дефицита железа в воде.
Есть много других примеров участия железа в биосистемах, и многие из них касаются организмов, которые вообще не питаются "едой" типа морских водорослей. Именно эти организмы наиболее восприимчивы к дефициту железа в воде. Зачем этим организмам железо?
Железо в виде ионов может быть в двух- и трехвалентном состоянии: Fe++ и Fe+++. Для многих других металлов это невозможно, что позволяет организмам использовать железо так, как нельзя использовать другие металлы. Железо, фактически, используется всеми организмами во многих белках и других органических молекулах именно из-за этого свойства. Во многих процессах с участием железа используется одно или другое направление следующей окислительно-восстановительной реакции между двумя состояниями железа:
Fe++ <==> e- + Fe+++
Например, если требуется электрон (e-) для какой-то химической реакции (то есть, надо выполнить электрохимическое восстановление некоторой молекулы), то нужно просто связать Fe++ в подходящий белок. Когда этот белок вступит во взаимодействие с молекулой, которой требуется передать электрон, Fe++ его отдаст и станет Fe+++.
Аналогично, если требуется окислить что-то, нужно использовать железо в форме Fe+++, которое отнимет электрон у интересующей молекулы. В биосистемах происходят многие такие реакции, наиболее важными из которых являются фотосинтез (использование света для синтеза высокоэнергетических молекул) и дыхание (расщепление высокоэнергетических молекул для производства энергии).
Железо в фотосинтезирующих организмах.
Как упомянуто выше, железо - ключевой участник фотосинтеза, и этот факт по крайней мере частично объясняет существенную потребность в железе фитопланктона и морскими макроводорослей. Фотосинтез, по существу, превращает углекислый газ (CO2) в углерод (в органическую форму) и кислород (O2):
6 CO2 + 6 H2O ==> C6H12O6 (глюкоза) + 6 O2
Этот процесс очень длинный и сложный (и очаровательный!), но в простой форме может быть представлен так, что электроны передаются от атомов кислорода (из углекислого газа) к атомам углерода (из углекислого газа), в результате чего получается кислород и органические молекулы. Железо частично облегчает этот процесс через реакцию, приведенную для него выше.
Железо в океане.
Железо в океане присутствует прежде всего в 3-хвалентной форме, потому что 2-хвалентное железо быстро окисляется в 3-хвалентное кислородом (O2) и другими окислителями. Концентрация железа существенно зависит от местоположения и глубины, но на поверхности железа практически нет из-за усвоения его организмами. Типичные поверхностные концентрации порядка 0.000006 мг/л. В несвязанном с органической молекулой состоянии железо в морской воде существует прежде всего в виде растворенного гидроксида (Fe(OH)3). 3-валентное железо слабо растворимо в морской воде при pH 8.2 из-за образования окислов железа (ржавчина) разных составов. Фактически, железо - один из наименее растворимых в морской воде катионов. Поэтому добавление большого количестве несвязанного железа в рифовый аквариум может просто закончиться выпадением большей его части в осадок на дно.
Обычно в океане рост фитопланктона ограничен доступным азотом (чаще всего в виде нитратов). В некоторых местах, однако, где есть достаточное количество азота, фосфора и кремния (если мы говорим о диатомовых водорослях), рост фитопланктона, как полагают, ограничивается доступным железом. Экспериментально показано, что рост может быть увеличен в некоторых из этих областях добавлением железа в океан. Многие из этих экспериментов описаны Франком Миллеро во втором издании его книги "Химическая океанография" ("Chemical Oceanography" by Frank Millero; 2nd edition; 1996).
Один из фактов, который является результатом этих исследований, касается фосфора. Типичное отношение железа к фосфору в воде - от 1:100 до 1:1250 для прибрежных вод и ~1:10000 в открытом океане - наводит на мысль, что фитопланктон в открытом океане использует более развитые механизмы для усвоения и/или использования железа. Я упоминаю этот факт не потому, что мы сможем использовать эти данные для оценки достаточности железа в наших аквасистемах, а скорее для того, чтобы продемонстрировать, что различные организмы имеют различные способности по удовлетворению своих потребностей в железе, и что в одном и том же аквариуме рост одних организмов может ограничивать железо, а других - азот, фосфор или кремний.
Обратите внимание на мое заявление, что если железо не входит в состав органических соединений, то оно в основном существует в виде растворенной Fe(OH)3. Однако, и в океанах и в рифовых аквариумов есть бесчисленные количество органических молекул, которые весьма прочно связывают железо ( хелаты - прим.перев.). К сожалению, в то время как химия некоторых металлов была хорошо изучена в некоторых пресноводных системах (типа меди в некоторых озерах), публикации по химии железа в морской воде отсутствуют. Я думаю, это связано в значительной степени с трудностями идентификации различных видов органических веществ, с недостатком знаний об органических веществах, которые связывают железо и с тем фактом, что свойства органических молекул в морской воде изменяется от места к месту, от сезона к сезону и вероятно даже в течение дня.
Железо в рифовых аквариумах: надо ли использовать подкормки?
Если в некоторых частях океана наблюдается дефицит железа наряду с отсутствием такового по азоту и фосфору, то имеет смысл предположить, что то же самое могло бы быть в наших аквариумах, где азот и фосфор обычно в существенном избытке по сранению с океанской водой. Есть некоторые публикации по концентрации железа в рифовых аквариумах, но даже если полная концентрация железа была бы в рифовом аквариуме высокой, то было бы заблуждением считать, что оно не в дефиците, так как железо может присутствовать в неусвояемой форме (в виде неорганических макрочастиц или хелатов ).
Поскольку корм, добавляемый в рифовый аквариум, содержит большое количество железа, как в воде оно может быть в дефиците? В случае железа, есть несколько потенциально важных для рифового аквариума механизмов потребления. Железо в составе органических молекул в зависимости от природы последних может легко удаляться скиммером. Железо также усваивается многими жителями аквариума. Также, железо в воде может находиться в неусвояемой форме, т.е.в виде хелатов (как упомянуто выше и обсуждается более подробно ниже). Наконец, железо может участвовать в процессах осаждения при некоторых условиях окружающей среды, реально имеющих место в рифовом аквариуме. Это, в частности, высокий pH при использовании некоторых подкормок (типа известковой воды), который потенциально может способствовать быстрому формированию окисей и гидроокисей железа. Также возможно, что железо оседает на поверхностях из карбоната кальция, в частности, на песке и камнях, а также на скелетах кораллов и другие биоструктурах.
Я не ставлю цель доказать здесь, что железо в дефиците во многих или даже в некоторых рифовых аквариумах, я только говорю, что это является вероятным, и что экспериментальные данные, представленные аквариумистами, утверждающими, что подкормки железом вызывают существенные эффекты, не противоречат научной литературе и здравому смыслу.
Железо в рифовых аквариумах: когда подкормка наиболее полезна?
Для многих рифовых аквариумов, не очевидно, что подкормка железом является полезной. Возможно, это полезно для всех рифовых аквариумов, но просто еще не выполнены соответствующие эксперименты, чтобы это доказать. Аналогично, возможно, это вредно во многих случаях, но опять же не выполнены эксперименты, которые показывают, что это так. Есть однако некоторые ситуации, где подкормка железом кажется полезной, и есть ситуации, где она вредна.
Начнем с последней ситуации. В рифовом аквариуме без макроводорослей или с ними, но в количестве, при котором не приходится говорить о существенном усвоении ими из воды азот- и фосфорсодержащих веществ, подкормка железом может фактически усилить существующую проблему микроводорослей. Это будет проблемой, если до подкормок рост морских микроводорослей ограничивал дефицит железа. В таких ситуациях я бы или не делал подкормки железом вообще, или прекратил бы их делать, когда заметил усиление роста микроводорослей.
Ситуация, в которой подкормка железом может быть полезна, это где много растущих макроводорослей и "с" или "без" проблем с микроводорослями. В случае отсутствия проблем с микроводорослями, макроводоросли просто могут начать расти быстрее и, таким образом, понизить концентрации в воде аквариума нежелательных веществ (типа фосфатов, мешающих росту кораллов). Рост макроводорослей, фактически, один из лучших механизмов удаления фосфатов из рифового аквариума и активизация этого механизма очень полезна.
Я также получал сообщения от многих аквариумистов, чьи макроводоросли (типа каулерпы) через какое-то время бледнели и начинали плохо расти. При подкармливании железом, макроворосли были значительно зеленее, выглядили намного привлекательнее и существенно быстрее росли. Также у меня лично Caulerpa racemosa никогда не размножалась половым путем, несмотря на годы энергичного роста, но это может не иметь какого-либо отношения к подкормке железом (см. обсуждение ниже).
Железо может также помочь справиться с микроводорослями, как это произошло в моем сампе спустя несколько месяцев после того, как я его установил. Некоторое время после добавления в хорошо освещенный самп некоторого количества макроводорослей все было хорошо, пока микроводоросли в конечном счете не покрыли все в сампе. Наконец, кто-то в форуме предложил использовать железо, чтобы усилить рост макроводорослей и помочь им в конкуренции с микроводорослями. Верите или нет - это сработало: через несколько месяцев микроводоросли почти полностью исчезли, а макроводоросли росли "как ненормальные" (по крайней мере два вида пережили чуму микроводорослей: Caulerpa racemosa и Chaetomorpha sp.).
Один из сампов автора, заполненный плавающими макроводорослями Chaetomorpha sp.
Железо в рифовых аквариумах: подавляет ли половое размножение каулерпы?
Так как Caulerpa racemosa в моем аквариуме никогда не размножалась половым путем, у меня не было сопутствующих этому проблем с качеством воды и последующей ее гибелью, я часто размышлял по поводу того, почему это происходит у одних и не происходит у других. Одно из возможных объяснений - подкормка железом. В конце концов, разумно предположить, что если каулерпу не устраивают условия окружающей среды, то быстрый путь к их улучшению - половое размножение (материнское растение при этом погибает, а семена переносятся на большое расстояние, давая жизнь новым растениям в новом месте - прим.перев.).
Недавно я на форуме рифовых аквариумистов устроил опрос. Я подготовил 8 возможных ответов и попросил людей выбрать один из них. В таблице ниже - самые подходящие к этой статье ответы.
| Вопрос | Дано ответов |
| Я добавляю Fe и растущая у меня каулерпа никогда не размножалась половым путем | 9 |
| Я добавляю Fe и растущая у меня каулерпа размножалась половым путем | 1 |
| Я не добавляю Fe,I и Br и растущая у меня каулерпа никогда не размножалась половым путем | 31 |
| Я не добавляю Fe,I и Br и растущая у меня каулерпа размножалась половым путем | 20 |
Я нахожу результаты интересными потому, что только 10% из тех, кто подкармливал железом, имел случаи полового размножения каулерпы, в то время как такие же случаи были у 39% из тех, кто не подкармливал. Ответов, конечно, мало, но статистическая обработка показывает, что это может быть случайностью с вероятностью 0.038. Другими словами, с вероятностью 96% есть взаимосвязь между подкормкой железом и половым размножением каулерпы. Однако мы должны понимать, что те отвечавшие, которые делали подкормки железом, могли делать и другие подкормки (например, иодом) или делать что-либо еще, чего обычно никто не делает, потенциально искажая результаты статистического исследования. Однако, в любом случае результаты интригуют и достойны дополнительного изучения. По моему мнению, эти результаты - достаточно хороший аргумент за подкормку железом тем, кто мучается с половым размножением каулерпы.
Железо в рифовых аквариумах: как много и в каком виде?
Легко решить сколько добавить железа, т.к. в моем опыте, кажется, количество не имело значения. Возможно, когда железо не в дефиците, дополнительные его количества не причиняют вред (по крайней мере, в моих аквариумах и в аквариумах коллег по хобби, которые мне сообщили об этом). Я использую смесь из ~0.1-0.3 мл раствора, содержащего 5 г железа (25 г гептагидрата сульфата железа - FeSO4*7H2O) и 250 мл раствора, содержащего 50.7 г дигидрата цитрата (соль лимонной кислоты) натрия. Эта жидкость добавляеся в мой 950-тилитровый аквариум 2-3 раза в неделю. Получившийся раствор цитрата (соль лимонной кислоты) 2-хвалентного железа, который я залил в бутылки несколько лет назад, стал коричневым и мутным, полагаю что из-за окисления до 3-хвалентного железа и выпадения его в осадок, но я все еще использую эти бутылки с растворами. За прошедшие 4 года я фактически добавил в свой аквариум почти 5 грамм железа.
Это может показаться огромной дозой и это на самом деле так. Такое количество железа содержится в 3-х миллиардах литрах природной морской поверхностной воды при вышеупомянутой концентрации 0.000006 мг/л. Однако, я не заметил никаких проблем, хотя я не знаю ни какую концентрацию считать стабильной, ни какая концентрация является оптимальной для моего аквариума, ни сколько железа является биологически усвояемым, ни как быстро железо удаляется скиммером и другими устройствами, и не знаю, что бы случилось, если бы я уменьшил подкормки в 1000 раз.
Все, что я знаю, так это то, что микроводоросли никогда не были проблемой с того времени, как я начал подкормки железом, и я не заметил никаких нежелательных явлений, которых можно было бы приписать железу (и при этом я не слышал ничего подобного от других, кто делал подкормки железом). Однако, у меня живут не все организмы, которые могут быть у морских аквариумистов, и если вам действительно кажется, что от железа у вас начались какие-то проблемы, то уменьшите дозу или вообще откажетесь от подкормок.
Так как многие аквариумисты не имеют доступа к химикалиям, требующихся для приготовления соли 2-хвалентного железа и лимонной кислоты, я бы посоветовал покупать коммерческие подкормки железом. Есть достаточное количество неплохих, доступных и недорогих подкормок. Некоторые коммерческие подкормки содержат не только железо, но и марганец (типа подкормок от Кента) возможно потому, что научная литература публиковала данные о том, что фитопланктон также усваивает его из морской воды. Я не экспериментировал с марганцем, но, наверное, неплохо использовать смешанную подкормку, если нет возможности купить чисто железную.
Я бы также посоветовал использовать только те подкормки, которые содержат железо в составе хелата с органической молекулой. В подкормках для пресноводных аквариумов железо никогда не содержится в составе хелата потому, что свободное железо хорошо растворимо в воде при низких pH пресноводных аквариумов. Я бы не использовал такие подкормки для морской воды. Они, вероятно, будут иметь некоторый эффект (в частности, многие опубликованные научные исследования касались свободных ионов железа в морской воде), но не такой, как у морских подкормок потому, что железо может выпасть в осадок прежде, чем перейдет в устойчивую и усвояемую форму.
Во многих случаях, производитель подкормки железом, которая предназначена для морского аквариума, не может сообщить вам с чем именно железо образует хелат по соображениям коммерческой тайны. На самом деле я не знаю, имеет ли это большое значение. Очень сильные органические комплексообразователи фактически могут сделать железо недоступным для усвоения, но я предполагаю, что производители учитывают это. Соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, цитраты (соли лимонной кислоты - прим.перев.) и некоторые другие, разрушаются под действием света, тем самым постоянно, небольшими порциями, освобождая железо. Предполагется, что усвояемая многими организмами форма - 2-хвалентное железо, хотя некоторые организмы могут восстановить 3-хвалентное железо до 2-хвалентного для последующего усвоения (детальные механизмы усвоения не известны). Более подробное описание этих процессов и процессов усвоения железа можно найти в книге "Морские рыбы в неволе" Стивена Спотта ("Captive Seawater Fishes" by Stephen Spotte, 1992).
Другой самп автора. В нем посередине твердые и мягкие кораллы, а по краям растет Caulerpa racemosa.
Удачи Вам с дозированием железа и рифовым аквариумом!
Перевод Ярцев Валерий, Ярославль, январь 2004, Этот e-mail адрес защищен от спам-ботов, для его просмотра у Вас должен быть включен Javascript