Перевод статьи "CHEMISTRY AND THE AQUARIUM: Nitrate in the Reef Aquarium by RANDY HOLMES-FARLEY".
Химия и аквариум: нитраты в рифовом аквариуме.
Нитрат - это ион, который доставлял много неудобств упорным аквариумистам. Азот, который входит в его состав, поступает вместе с пищевыми продуктами, и во многих аквариумах его содержание растет и трудно поддерживать его на низком, как в природе, уровне. Десятилетие или два назад, многие аквариумисты подменивали часть воды в аквариуме с одной целью - уменьшение содержания нитратов. К счастью, теперь мы имеем множество способов поддерживать низкий уровень нитратов, и современные аквариумы страдают от нитратов гораздо меньше, чем раньше.

Нитраты часто ассоциируют с морскими водорослями, и действительно, росту морских водорослей часто способствуют избыточные питательные вещества, в т.ч. нитраты. То же самое можно сказать в отношении других потенциальных вредителей в аквариуме, типа динофлагеллата. Сам нитрат - не особенно ядовит в концентрациях, обычно достигаемых в аквариумах, по крайней мере, об этом нет данных в научной литературе. Однако, высокий уровень нитратов может привести к чрезмерному росту зооксантеллы, которые, в свою очередь, могут фактически подавить роста кораллов.

По этим причинам, большинство аквариумистов, содержащих риф, стремятся снизить уровень нитратов. Одни - очень успешно, другие - нет. Эта статья о нитратах в океане и в аквариумах, и о методах, которые помогут аквариумистам успешно привести уровень нитратов к более естественной для рифового аквариума величине.

Нитраты в океане

Азот присутствует в океане во многих формах, одна из которых - нитраты. Другие формы - молекулярный азот (N₂), аммиак (NH₃/NH₄⁺), нитриты (NO₂^-) и несметное число органических форм. Из неорганических разновидностей, нитраты встречаются чаще всего, но не всегда в больших концентрациях. Концентрация в океане сильно меняется от места к месту, а также зависит от глубины. На поверхности концентрация намного ниже из-за усвоения нитратов различными организмами, зачастую меньше чем 0.1 мг/л (все концентрации в этой статье приводятся в мг/л иона нитрата, а не в мг/л азота в нитрате). В глубине типичные концентрации - от 0.5 до 2.5 мг/л нитратов. В тех местах на поверхности, где имеют место течения, поднимающие воду с глубины, концентрация будет выше, чем обычно на поверхности.

Большинство присутствующих в океане нитратов образуется путем разложения органики, например, планктона:
(CH₂O)₁₀₆(NH₃)₁₆(H₃PO₄) + 138 O₂ ==> 106 CO₂ + 122 H₂O + 19 H⁺ + PO₄^3- + 16 NO₃^-
планктон + кислород ==> углекислый газ + вода + ион водорода + ион фосфата + ион нитрата
Другие источники азота в океане (главным образом в виде аммиака) - вулканическая деятельность, переработка молекулярного азота сине-зелеными морскими водорослями и поступления из земной коры. Все это часть азотного цикла, и часть азота присутствует в форме нитратов.

Морские организмы, питающиеся нитратами

Большое количество разнообразных организмов способно питаться нитратами, которые они используют для синтеза органических азотсодержащих молекул, типа белков и ДНК. Нитратами, прежде всего, питаются микроорганизмы (типа бактерий) и те организмы, которые занимаются фотосинтезом - морские водоросли, кораллы и морские анемоны.

Иногда некоторые организмы, которые питаются нитратами, в случае повышенного уровня последних, могут интенсивно расти. Например, мелководная трава Halodule wrightii и трава Widgeon (Ruppia maritime) растут быстрее при концентрациях нитратов 0.6 мг/л, чем при типичных <0.1 мг/л. Различные морские травы имеют системы для активного поглощения нитратов листьями и корнями.

Морские бактерии, фитопланктон и морские макроводоросли также усиленно растут при повышенных концентрациях нитратов.

В других случаях, повышенный уровень нитратов не усиливает рост. В подобных случаях действуют другие ограничивающие факторы, как то количество фосфатов, железа и света. Рост морской травы Zostera marina, например, не ускоряется с повышением уровня нитратов, т.к. часто этот рост ограничен количеством света.

Очевидно, что некоторые из организмов, которые быстрее растут при повышенных концентрациях нитратов - это не обязательно те, которых предпочитают аквариумисты. Не рассматривая морские микроводоросли, на рост динофлагеллата благоприятно влияют нитраты и другие питательные веществ, по крайней мере до концентраций 16 мг/л. Некоторых аквариумистов может обрадовать тот факт, что актинии Aiptasia pulchella могут усваивать нитраты только в условиях голодания, но и даже тогда не очень эффективно.

Кажется, что рыбы не очень чувствительны к нитратам. Большинство исследований не выявило ощутимой токсичности. Вот выводы одной группы ученых, которые изучали разнообразие разновидностей личинок рыбы:

"Судя по их реакции на 1-е кормление, ионы аммиака - потенциальная опасность для культивируемого аквариума; NO₂^- и NO₃^- нетоксичны при концентрациях, которые чаще всего имеют место в практической морской культуре содержания рыб."

Однако, многие аквариумисты сообщают, что их рыбы выглядят менее здоровыми при чрезмерно высоких уровнях нитратов (>50 мг/л). Происходит ли это непосредственно из-за нитратов или от чего-то, зависящего от повышенной концентрации первых, неизвестно.

Наконец, избыточные питательные вещества в природных коралловых рифах приводят к гибели кораллов, но какую роль играют в этом собственно нитраты, а какую другие вещества (например, фосфаты), неясно.

Последствия высокого уровня нитратов в аквариуме

В дополнение к сказанному выше относительно роста потенциально нежелательных организмов при повышенном уровне нитратов (особенно морских водорослей и динофлагеллата, последние также могут влиять на кораллы. Многим кораллам безразличен уровень нитратов, или они даже могут расти быстрее в условиях повышенного содержания азота в доступной форме. Но некоторые кораллы, особенно твердые формы, могут негативно относится к повышенной концентрации нитратов.

В большинстве случаях, когда исследовалась связь между уровнем нитратов и ростом известковых кораллов, такая связь была небольшой, но существенной. Повышенный уровень нитратов замедляли рост коралла Porites compressa (даже при уровнях <0.3-0.6 мг/л), но эффект исчезал при увеличении жесткости воды (до 4.5 мг-экв/л). Один из вариантов объяснения - нитраты вызывают рост зооксантеллы до такой степени, что это фактически приводит к конкуренции с кораллом-хозяином за неорганический углерод (используемый в фотосинтезе и скелетообразовании). Когда жесткость воды высокая, эта конкуренция не лишает коралл необходимого ему углерода.

Другое исследование шестилучевых кораллов поритов и кораллов "Montastrea annularis" также поддерживает эту гипотезу. В нем показано, что нитраты усиливают фотосинтез, увеличивают концентрацию зооксантеллы, хлорофилла, витамина С2 и белка в целом, в то время как скелетообразование значительно уменьшается. А этот эффект еще до конца не доказан, но повышенный уровень нитратов, кажется, не уменьшает скелетообразование Acropora cervicornis (хотя эксперименты были выполнены при различных условиях).

Одно очень недавнее исследование красных червей Бисма показало, что увеличение уровня нитратов (0.9 мг/л) не только не усиливало фотосинтез и повышало плотность зооксантеллы, а фактически уменьшало их, вопреки предыдущим публикациям. В исследовании не приводится объяснения этого факта, хотя указано, что кораллы, возможно, отторгли зооксантеллу, что привело к путанице в результатах. Кроме того, все кораллы в данном исследовании были в состоянии стресса, из-за которого они потеряли существенную биомассу в процессе их изучения. Из-за этого эффекта, я не очень доверяю данным результатам и не знаю, могут ли они быть полезными аквариумистам, у которых кораллы в аквариуме растут достаточно быстро.

Определение уровня нитратов в аквариуме

Уровень нитратов в морском аквариуме легко определить при значениях выше чем ~0.5 мг/л. Я нахожу комплекты нитрат-тестов от LaMotte и Salifert весьма удобными, и, в моих ограниченных испытаниях, вроде бы, достаточно точными для целей аквариумистики. При уровнях <0.5 мг/л существующие тесты использовать затруднительно. Habib Sekha, владелец Salifert, сказал, что не трудно сделать тесты для определения более низких концентраций, если бы на них был спрос. Поэтому, если вы хотите, чтобы такой тест выпускался в коммерческих целях, поговорите с ним.

Тесты других производителей могут быть приемлимыми или не очень. Некая группа аквариумистов провела испытания разнообразных тестов, результаты которых можно посмотреть здесь (на немецком).

Источники нитратов в рифовом аквариуме

Первичный источник нитратов в рифовом аквариуме - еда, которую мы туда добавляем. Все белки содержат азот, также, как и широкое разнообразие других биомолекул. Когда они усваиваются, большая часть этого азота переходит в форму нитрата в ходе реакции, приведенной выше для планктона.

Другие источники - умершие организмы, разлагающиеся как и планктон.

Наконец, использование неочищенной воды может служить существенным источником нитратов. По нормативам, принятым в США, питьевая вода может содержать до 44 мг нитратов на литр. Ежедневное добавление такой воды, взамен испарившейся, обеспечит существенную добавку нитратов. Во многих муниципальных источниках водоснабжения, однако, уровень нитратов намного ниже. У меня, например, 0.1 мг/л.

Способы снижения уровня нитратов в аквариуме

Головной болью многих аквариумистов является то, что у них в аквариумах уровень нитратов выше, чем они хотели бы. Я стараюсь держать уровень нитратов в своих аквариумах ниже 1 мг/л, и предпочтительно необнаружимыми с помощью любительских тестов (<0.5 мг/л). Если способность тестов будет увеличена и они смогут измерять более низкие уровни нитратов, то я мог бы изменить свои цели в сторону снижения уровня. Очевидно, чем выше уровень нитратов, тем больше это вызывает беспокойств.

В этой части статьи приводятся разнообразные способы для снижения уровня нитратов в аквариумах. Обратите внимание, что я не включил в эти способы подмену части воды, хотя, очевидно, это работают до некоторой степени. Проблема в том, что очень трудно уменьшить концентрацию нитратов до естественных уровней этим способом, кроме как постоянно подменивать значительную часть воды.

Прежде всего, измерьте уровень нитратов качественным тестом. Затем, следуя одну или более действиям ниже, периодически контролируйте уровень нитратов, чтобы видеть, помогает ли вам используемый метод.

1. Сокращение поступлений азота в аквариум. Если вы перекармливаете животных - остановитесь. Я, конечно, не предлагаю морить их голодом ради сокращения уровня нитратов. Есть более хорошие и доступные варианты. Если вы используете воду из-под крана, проверяйте ее на нитраты, чтобы понять, является ли она их источником, и, если это так, очистите ее сначала. Системы обратного осмоса и ионообменные системы больше всего подходят для этих целей по многим причинам, для наших же целей подойдут простейшие из них.

2. Экспорт азота с помощью скиммера, или его более интенсивное использование. Сам по себе, скиммер не решит проблему нитратов, но может существенно помочь в этом, а также помочь с аэрацией и экспортом фосфора.

3. Экспорт азота выращиванием и прополкой морских макроводорослей или грунтовых растений (или любых других организмов на ваш выбор). Чем больше то, что вы выращиваете и пропалываете, тем больше азота экспортируется, и тем меньше превратится в конечном итоге в нитрат. Данный способ часто эффективен при уровне нитратов меньше нижнего предела обнаружения большинством любительских тестов (~0.5 мг/л). Этим же способом экспортируется фосфор.

4. Использование . В DSB существуют анаэробные области, в которых некоторые организмы питаются не кислородом, а нитратами. В результате нитрат превращается в молекулярный азот, который затем просто выходит в атмосферу. Реакции, которые при этом имеют место, могут быть очень сложными. В аэробных зонах реакция похожа на ту, которая приводилась выше для планктона (без учета фосфора):
organic + 175 O₂ ==> 122 CO₂ + 16 NO₃^- + 16 H⁺ + 138 H₂O,
где "organic" - типичный органический материал вида (CH₂O)₈₀(CH₂)₄₂(NH₃)₁₆. В отсутствии кислорода, азот из азотсодержащих органических соединений через несколько стадий переходит в молекулярную форму по следующей схематической реакции:
organic + 124 NO3-+ 124 H⁺ ==> 122 CO₂ + 70 N₂ + 208 H₂O
Во многих аквариумах DSB поддерживает уровень нитратов <0.5 мг/л. В некоторых аквариумах этого не происходит. Результат может зависеть от размера DSB , от его состава (тип песка, гранулометрическое распределение частиц и формы жизни в нем), и от выполнения других требований для процесса переработки нитратов.

5. Удаление существующих фильтров, предназначенных для поддержки азотного цикла. Такие фильтры прекрасно перерабатывают аммиак в нитрит и дальше в нитрат, но не делают ничего с последним. Это обычно интуитивно непонятно многим аквариумистам, но удаление такого фильтра в целом может фактически помочь снизить уровень нитратов. Постепенное удаление таких фильтров позволит усилить процессы переработки азота на и в живых камнях и в песке, что в целом может быть полезно.
Это не значит, что удаление таких фильтров уменьшает производство нитратов, это изменяет процессы, которые с ними происходят дальше.
Если нитраты образуются на поверхности наполнителя, типа биошаров, то они смываются и смешиваются со всей водой аквариума, и потом они должны попасть в то место, где они могут быть переработаны (живые камни и песок, например).
Если нитраты образуются на поверхности живых камней или песка, то локальная концентрация нитратов выше, чем в первом случае, что способствует более интенсивному их проникновению в живые камни и песок, где они потом будут переработаны до молекулярного азота.

6. Использование органического денитрификатора. Существует большое количество разнообразных коммерчески доступных систем, ни одна из которых особенно не популярна в США в настоящее время. Однако, они могут неплохо выполнять свою работу по удалению нитратов и некоторым аквариумистам они нравятся.
В одном из вариантов таких систем, органическое вещество смешивается с частью воды аквариума в анаэробных условиях. Чаще всего используется метанол. Пропорции строго контролируются (обычно в реакторе в виде змеевика), и бактерии используют метанол и нитраты согласно реакции:
12 NO₃^- + 10 CH₃OH + 12 H⁺ ==> 10 CO₂ + 6 N₂ + 26 H₂O
В результате нитрат удаляется из аквариума. Типичный недостаток таких систем - необходимость сложного контроля за условиями в реакторе.

7. Использовать денитрификатора на основе серы. В этих системах, бактерии используют серу для восстановления нитрата до молекулярного азота согласно следующему уравнению (или аналогичному):
2 H₂O + 5 S + 6 NO₃^- ==> 3 N₂ + 5 SO₄^2- + 4 H⁺
Было также предложено использовать в качестве наполнителя для такого реактора арагонит, чтобы образующаяся в ходе реакции кислота реагировала с карбонатом кальция, и, таким образом, решить проблему восстановления pH и обеспечить аквариум дополнительным кальцием.
С одной стороны, это прекрасная идея, но в большинстве случаев это не добавит много кальция и не восстановит pH.
Чтобы оценить величину эффекта, начнем с оптимистичной оценки того, сколько нитрата могло бы быть удалено. Скажем, 10 мг/л нитрата в неделю.
10 мг нитратов/л = 0.16 миллимоль нитратов/л
Так как из каждых 6-ти моль NO₃^- получается 4 моль H⁺, мы будем получать 0.16/6*4 = 0.107 миллимоль/л H⁺ в неделю.
Сколько при этом получится кальция?
Предположим, что каждый H⁺ реагирует с карбонатом кальция:
CaCO₃ + H⁺ <==> Ca²⁺ + HCO₃^-
Ясно, что это весьма завышенная оценка, потому что большая часть кислоты будет израсходована для понижения pH до уровня, при котором карбонат кальция сможет вступить в реакцию.
Следовательно, мы имеем максимум 0.107 миллимоль Ca²⁺ в неделю.
Так как 1 миллимоль кальция это 40 миллиграм, получаем 4.3 мг/л в неделю.
Для сравнения, разовое добавление известковой воды (насыщенного раствора) в количестве 2% от объема аквариумной воды увеличивает концентрацию кальция в аквариуме на 16 мг/л. Следовательно, обсуждаемый метод не может быть особо полезен для поддержки уровня кальция и восстановления pH. С другой стороны, образующаяся в ходе реакции кислота будет постоянно понижать pH, так что следите за ним, если Вы используете этот метод.
Относительно фактической способности этого метода уменьшать уровень нитратов - я не могу сказать наверняка. Я думаю, что это может работать, но единственный аквариумист, использующий эту технологию, с которым я общался, испытывает значительные трудности.

8. Препарат AZ-NO₃. Этот препарат добавляется непосредственно в воду, описание было дано Рэнди Донивитцем. Я не смог из описания препарата понять, чем точно он является или что он делает, что позволяет удалить нитраты посредством скиммера. Вообще, я отказываюсь рекомендовать вещи, которых я не понимаю, и, следовательно, не знаю о потенциально нежелательных эффектах (если такие есть). Утверждается, в частности, что этот препарат, приносит некую дополнительную пользу: "AZ-NO₃^TM приносит много другой пользы помимо удаления нитратов".
Однако, многие аквариумисты, с которыми я разговаривал, использовали препарат для снижения уровня нитратов без очевидных нежелательных последствий.

9. Нитрат-абсорбирующие наполнители. Различные продукты на основе оксида алюминия и цеолита покупались много лет аквариумистами для химического удаления нитратов. Нитратная губка Кента - один из примеров. Я не проверял ничего из этого сам. Многие аквариумисты утверждают, что это реально работает, но тратится много времени и самого продукта.

10. Полимеры и уголь, которые адсорбируют органические вещества. Они действуют подобно скиммерам, выводя органику из аквариума и не давая ей, тем самым, разлагаться. Примеры - Purigen от Seachem и Poly-Filters от Poly-Bio-Marine. Я не проверял их и не слышал отзывов, подтверждающих значительное уменьшение уровня нитратов.

Заключение

В прошлом, высокий уровень нитратов был тем, что многие аквариумисты принимали как должный факт из жизни морских аквариумов. Теперь, когда доступны многие способами его снижения, большинство аквариумистов могут (и, вероятно, должны) стремиться довести уровень нитратов до естественных уровней. Я держу их в норме, обычно пропалывая морские макроводоросли (Chaetomorpha sp. и гроздевую каулерпу) в рефугиуме, которые также оборудованы DSB . Другие аквариумисты выбирают другие пути, которые лучше соответствуют их потребностям. Независимо от предпочитаемых вами методов, экспорт азота должен быть одним из рассматриваемых вопросов на стадии проектирования любого рифового аквариума.

Удачи Вам с рифовым аквариумом!

Комментарий переводчика.
Какие практические выводы следует сделать из данной статьи?
1. Достоверных научных подтверждений токсичности нитратов нет! Есть лишь сведения о косвенном влиянии нитратов на особо чувствительные к окружающим условиям кораллы.
2. Биофильтры на основе крупнопористых наполнителей мешают денитрификации (нитраты ==> молекулярный азот).
3. Разумно использовать не один, а несколько методов борьбы с нитратами. В моем понимании, российским аквариумистам доступны первые пять из списка выше.
4. Метод 3. "turf algae" - не знаю точно, подразумеваются ли высшие растения. В любом случае, это хорошая альтернатива/дополнение низшим растениям. Читайте здесь. Судя по приведенным данным (к сожалению, без ссылки на оригинальный источник), мангры весьма эффективно удаляют из воды нитраты (разумеется, что это не свойство именно мангр, а свойство высших растений. Мангры же уникальны тем, что могут расти в соленой воде). При том, что высшие растения обладают массой других преимуществ по сравнению с той же каулерпой. Но это отдельная тема, к которой я обязательно вернусь.
5. Тесты! Бессмысленно, на мой взгляд, осознанно заниматься денитрификацией и измерять уровень нитратов с точностью плюс-минус кирпич. В статье приведена ссылка на исследование адекватности любительских тестов. В самое ближайшее время она будет переведена.

Перевод Ярцев Валерий
источник: http://reef.yarnet.ru/THEORY/Nitrate/Chemistry&TheAquariumNitrateInTheReefAquarium.shtmlDSB